È intitolata a S. Lorenzo, patrono di Grosseto, e sorse sul luogo della chiesa di S.Maria, esistente nel 1138, al tempo del vescovo Rolando. I lavori cominciarono verso il 1190, essendo vescovo Gualfredo; numerose furono le interruzioni, dovute soprattutto alle guerre con Siena. La facciata, per quanto in parte modificata dai restauri cinquecenteschi del Lari, ricorda lo stile romanico, specialmente nella galleria e nel rosone. Più vicino ai motivi decorativi del Rustichini è il rosone; di sua mano sono i simboli dei quattro evangelisti collocati nel cornicione inferiore, dei quali il simbolo di S. Giovanni è stato sostituito da un santo barbuto, mentre la scultura originale è attualmente posta nel primo pilastro del lato meridionale. Dello stesso Rustichini sono, nel lato meridionale, le slanciate finestre gotiche, i pilastri e la porta; questa ha gli stipiti decorati da formelle di elegante e nervosa fattura rappresentanti figure e scene di vita medioevale e l’ architrave scolpito con l’immagine di Cristo tra gli evangelisti. Allo scultore Maccari di Siena si deve l’aggiunta nel 1897 del gruppo della lunetta della porta laterale, ispirato a un gruppo di Giovanni D’Agostino. Sull’angolo destro della facciata è una colonna romana sormontata da un capitello corinzio composito, usata nel medioevo per l’affissione dei bandi. La pianta è a croce latina, secondo lo stile romanico; i pilastri, sei per lato, dividono la chiesa in tre navate, delle quali la centrale termina con un abside semicircolare: la luce entra da una serie di finestre aperte sopra il tetto delle navate laterali, dal rosone della facciata e da due finestre con vetri colorati, opera del 1400, di Girolamo di Benvenuto. Bella è la pila dell’ acqua santa posta nella prima campata di sinistra, fatta costruire dall’ operaio Girolamo de’ Vantaggioli nel 1506 da un anonimo scultore senese, forse autore anche della pila detta Federighi, del duomo di Siena. La base triangolare con tre putti alternati a tre stemmi (di Grosseto, dell’Opera e del donatore), sostiene lo stelo decorato da tre delfini cavalcati da tre putti, i quali sorreggono la vasca, adorna nell’ esterno da ghirlande di fiori e di frutta e da uccelli, nell’ interno da granchi, da rane e da pesci: nella parte mediana dello stelo è una iscrizione con la data di costruzione dell’ opera. Nella seconda campata di sinistra è la vasca battesimale ottagona, ornata di festoni, sostenuta da un piedistallo, ove sono quattro stemmi, dell’ Opera, di Grosseto, di Siena e del donatore, Salvatore di Lemmo di Castellammare, che la fece costruire nel 1470. La parte più alta è costituita da un tempietto ottagonale con sette nicchie occupate da santi; la cupola,disposta a palme e schematici acanti, è sormontata dalla figura del Battista. L’ Opera è attribuita ad Antonio Ghini. Dello stesso autore è l’ altare della Madonna delle Grazie, nella cui luna è la stupenda Annunciazione che, insieme alle altre parti decorative dell’altare, specialmente la cornice di angioli, denuncia l’ influenza di Andrea Della Robbia. L’Opera fu compiuta nel 1474. L’ altare maggiore di marmi intarsiati è tardo rinascimentale; nel pilastro destro è uno stucco colorato di scuola senese, del 1400, rappresentante la Madonna col Bambino: nell’abside una tela del Rustici rappresentante i SS. Carlo Borromeo e Lorenzo adoranti il Nome di Gesù. Nel transetto destro è un altare moderno, eseguito dagli scultori Jardella e Martinelli; nella luna è rappresentato Gesù nell’ orto di Getsemani; l’espressivo Crocifisso, di scuola senese del 1400, fu donato dal cardinale Giuliano Cesarini che resse la diocesi di Grosseto nel 1439. Nell’ antisacrestia è un ciborio marmoreo del 1500, proveniente da Castiglione della Pescaia.
